然而次日清晨，项羽穿戴整齐的盔甲出现在宋义面前，再次询问是否出兵，宋义依然坚持己见。项羽忍无可忍，拔剑斩下宋义首级，继而向全军宣布接替大将军职务，并命令全体将士备战。
项羽首先派遣英布和蒲将军率部先行抵达巨鹿，自己则在河边观察形势。王离误以为章邯在附近驻守，加上诸侯国援军慑于秦军威力不敢贸然攻击，因此认定楚军即便渡河也只会无所作为。而巨鹿城内的赵王歇处境更为艰难，若再无援助，恐怕将困饿而死。
英布和蒲将军渡河后，对秦军展开了猛烈攻击，秦军猝不及防，迅速溃败。王离未曾料到楚军如此大胆，低估了楚军的战斗力。英布在取得初步胜利后，将部队撤至河边，此举既能吸引王离和章邯的注意力，又方便项羽顺利渡河。项羽得知英布和蒲将军初战告捷，决定再度发动奇袭，不给秦军喘息之机。他命令全军每人只携带三天口粮，同时将所有船只和炊具砸毁沉河。士兵们明白这是背水一战，个个士气高昂，决心与秦军决一死战。
项羽与范增商议，决定率先攻打王离，切断其粮草补给，以便解救赵国。范增则带一部分军队围攻章邯，但避免正面冲突，待王离的军队被消灭后，再集中力量对付章邯。于是，英布和蒲将军率部成功控制了秦军的粮道，项羽亲率主力进攻王离，范增则在章邯驻地外围进行牵制。
经过几番激烈交战，项羽终于大败王离，俘虏了王离，随后与英布等人增援范增。当项羽接近章邯营地时，听见楚军士兵擂鼓呐喊，一旦秦军有所动作，便会停止击鼓，如此反复，使章邯疑虑丛生。此刻，探子回报，围困赵国的军队已全军覆没，将领被擒。章邯心急如焚，率军赶往巨鹿，不料项羽早已在此恭候。回忆起叔父项梁的死，项羽对章邯恨意滔天，两人一见面便展开激战。章邯终究不敌项羽，几个回合过后，秦军渐落下风，项羽愈战愈勇，楚军士兵也毫不示弱，秦军最终狼狈溃逃，章邯也只能逃之夭夭。
项羽取得重大胜利后，并未应邀进入赵国，而是稳坐军营，接见各国诸侯将领和士兵。诸侯国军队起初畏缩不前，不敢援救被困的赵国，但亲眼目睹楚军英勇奋战的情景，特别是项羽那股令人敬畏的气势，每个将领都为之震撼，从此各国将领对项羽无不心生敬意。